СИНТЕЗ ОКСИДА ГРАФЕНА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ ПАРОВ

Метод химического осаждения паров (CVD) широко используется для синтеза углеродных наноструктур, начиная с 1970-х годов, для получения углеродных нитей с исключительными механическими характеристиками. [4]. Метод CVD является одним из наиболее распространенных при получении УНТ в макроскопических количествах [2]. В основе данного метода лежит возможность термокаталитического разложения газообразных углеводородов на поверхности некоторых металлов с образованием различных наноуглеродных структур. Примером удачного использования метода CVD для синтеза оксида графена может служить работа [3], где в качестве подложки применяется никелевая пленка толщиной менее 300 нм, которая наносится на подложку SiО2/Si электронно-лучевым напылением. Синтез проводится при 1000°C в кварцевой трубе с прокачкой смеси CН4 : Н2 : Ar в соотношении 50 : 65 : 200. По завершении синтеза образцы охлаждают в потоке аргона со скоростью ~10°C/с до комнатной температуры, что предотвращает агломерацию оксида графена и облегчает отделение листов от подложки. Визуальный пример этого метода изображен на рисунке 1.

Рисунок 1. Химическое осаждение паров

На изображениях, полученных с помощью СЭМ, четко видны образцы оксида графена с разным числом слоев. Толщина пленки также оценивается с помощью ПЭМ. После переноса пленки на кремниевую подложку с 300-нм слоем SiO2 проводились оптические и спектральные исследования (КР). Результаты показали, что среднее число слоев оксида графена и степень покрытия подложки зависят от толщины никелевой пленки и времени роста. Например, пленка, синтезированная за 7 минут на 300-нм никелевой подложке, состояла преимущественно из двухслойных образцов оксида графена. Анализ изображений АСМ указывает на волнистую поверхность листов оксида графена, что объясняется разницей в коэффициентах теплового расширения никеля и оксида графена, а также неустойчивостью двумерной структуры оксида графена. Для удаления никелевой подложки и выделения оксида графена используется водный раствор хлорного железа (FeCl3), что позволяет травить подложку без газовыделения или осадка. После нескольких минут травления пленка легко отделяется и всплывает на поверхность раствора. Остатки никелевой пленки удаляются с помощью плавиковой кислоты после переноса на новую подложку.

Усовершенствование метода CVD для получения нанографитовых листов значительно увеличило размеры синтезируемых образцов, что сделало этот метод ведущим среди других подходов. В работе [3] сообщается о синтезе однослойного оксида графена размером около 1 см, что в десятки раз превышает предыдущие достижения. Этот успех повышает перспективы применения оксида графена в наноэлектронике. Оксид графена выращивается на медной фольге толщиной 25 мкм при температуре 1000°C в потоке метана и водорода методом CVD. Полученная пленка размером 1×1 см была исследована с помощью оптического, просвечивающего и сканирующего электронных микроскопов, а также методом КР. Результаты показали, что пленка в основном однослойная, с небольшими вкраплениями двух- и трехслойных участков. По данным КР-спектроскопии, более 95% площади пленки занято однослойным оксидом графена, около 3-4% двухслойным, и менее 1% многослойным. Исследования показали, что рост оксида графена является самоограниченным процессом, прекращающимся через 10 минут синтеза, что указывает на каталитический механизм, зависящий от присутствия медной поверхности.

Оптимистические ожидания подкрепляются результатами более позднего эксперимента [1], в котором размер листа оксида графена увеличен до 75 см по диагонали. Это достижение предполагает возможность промышленного производства макроскопических листов оксида графена для создания гибких прозрачных проводящих пленок, применяемых в экранах ноутбуков и мобильных телефонов. Синтез оксида графена осуществляется методом CVD в цилиндрическом реакторе диаметром 20 см с использованием медной фольги размером 75 см по диагонали, свернутой в цилиндр. Для равномерного распределения температуры внутрь цилиндра помещают кварцевую трубку диаметром 18,75 см. На первой стадии образец обдувается водородом при 1000°C и давлении 90 мторр в течение 30 минут, что увеличивает размер зерен медной фольги до ~100 мкм. Затем, при той же температуре, синтез оксида графена проводится в течение 30 минут при пропускании смеси CН4 и Н2 (3:1) при давлении 460 мторр. Образец охлаждается до комнатной температуры в потоке водорода со скоростью 10°C/с. Для отделения оксида графена от медной подложки лист оксида графена прокатывается между валками под небольшим давлением (~2 кг/см²) и присоединяется к полимерной пленке. Медная фольга подвергается электрохимическому травлению в 0,1 М растворе персульфата аммония (NH4)2S2O8, образуя прозрачную проводящую пленку оксида графена. Остатки меди удаляются деионизованной водой, после чего графеновую пленку можно перенести на любую поверхность путем прокатки при температуре 90-120°C. Полученная гибкая прозрачная пленка обладает электрическими свойствами оксида графена. Повторение этой процедуры позволяет получить многослойные листы с улучшенной проводимостью, используя в качестве подложки полиэтилентерефталат (PET).

Рисунок 2. «Рулонная» технология слоев оксида графена

Исследования спектров КР показывают, что полученные пленки оксида графена имеют преимущественно однослойную структуру.