КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СОРБЦИИ

Глава 1. Кинетические модели сорбции

В кинетике сорбции выделяют следующие модели:

1. Модель Морриса-Вебера

В модели предполагается, что адсорбирующие молекулы диффундируют в объеме жидкости или газа, пока не достигнут поверхности твердого тела. Они могут сталкиваться с другими молекулами, что приводит к изменению их скорости и направления движения.

Модель Морриса-Вебера акцентирует внимание на присоединении отдельных молекул к активным центрам. Это позволяет описать как кинетику процесса, так и распределение сорбата по поверхности сорбента.

Уравнение модели Морриса-Вебера:

                                                                                             (1)

где K_id – константа скорости диффузии, мг г^-1 мин^-1/2; С – параметр, связанный с толщиной пограничного слоя, мг/г [1].

2. Модель Бойда

Модель Бойда позволяет описать физический механизм адсорбции на поверхности сорбента и предсказать скорость процесса адсорбции в зависимости от концентрации вещества в растворе и характеристик сорбента [2].

Величины Bt рассчитаны для любых значений степени завершенности процесса (F) и сведены в таблицы как Bt=f(F).

                                                                              (2)

где F – степень приближения адсорбции к равновесию,  a - величина адсорбции в момент времени t, мг/г; а_е - величина адсорбции при достижении адсорбционного равновесия, мг/г; B - кинетический коэффициент; D - эффективный коэффициент диффузии, см²/мин; r₀ - средний радиус зерна сорбента, см; t - время контакта сорбента с раствором адсорбата, мин; n - целые числа.

3. Модель Еловича

Данная модель учитывает вклад в кинетику извлечения вещества как процессов адсорбции, так и явление десорбции, приобретающей значительное влияние при приближении к равновесному состоянию.

Физический смысл кинетической модели сорбции Еловича заключается в описании процесса адсорбции на поверхности сорбента с учетом изменения плотности покрытия поверхности во времени и энергии активации процесса [3].

Упрощение Еловича было упрощено Ченом и Клейтоном, они приняли, что αβt≫1. Путем применения граничных условий Q_t=0 при t=0 и Q_t=Q_t при t=t интегральная форма уравнения принимает вид:

                                                                                       (3)

где Qt - количество собрбированного вещества в момент времени t, ммоль/г; α - начальная скорость сорбционного процесса, г⋅ммоль⋅мин^-1; β - константа десорбции, г⋅ммоль^-1.

Пригодность использования кинетических моделей определяется методом линеаризации данных в координатах их интегральных уравнений и статистического анализа с определением коэффициентов детерминации [4].

Глава 2. Кинетическое моделирование образцов

В данной работе было произведено кинетическое моделирование по трем моделям для пары образцов.

1. Модель Бойда

         2. Модель Еловича                                        3. Модель Морриса-Вебера

Из полученных данных следует, что сорбция не совсем линейна, а коэффициент корреляции для всех графиков недостаточно высокий для точного описания процесса более сложной моделью, что свидетельствует о том, что процесс сорбции не является равномерным для всех компонентов в системе, поэтому скорость сорбции каждого компонента зависит от его концентрации в системе. Диффузия молекул к поверхности сорбента не является лимитирующей стадией всего процесса сорбции, следовательно, лимитирующим фактором может быть химическая реакция на поверхности или внутренняя диффузия внутри частиц сорбента.

Глава 3. Анализ частиц методами динамического и электрофоретического светорассеяния

Для измерения размера наночастиц и дзета-потенциала использовали методы динамического и электрофоретического светорассеивания, соответственно.

Динамическое светорассеивание – это метод, который используется для определения размера наночастиц в растворе. Он основан на измерении интенсивности рассеянного света, вызванного тепловыми колебаниями частиц в растворе. Размер частиц определяется на основе времени автокорреляции изменений интенсивности света.

Электрофоретическое светорассеивание (измерение дзета-потенциала) — это метод, который используется для измерения дзета-потенциала, который является мерой электростатической стабильности наночастиц в растворе. Он основан на измерении скорости движения частиц в электрическом поле [5].

Готовили 0.001% дисперсии наночастиц TiO₂ в растворах анионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) – додецилсульфат натрия. Для приготовленных дисперсий измеряли размер частиц и дзета-потенциал методами динамического и электрофоретического светорассеяния спустя 1 и 2 ч после приготовления.

По рисунку 5 наблюдается скачок гидродинамического диаметра в растворах ПАВ с концентрацией выше 50 мМ. Это обуславливается особым механизмом взаимодействия молекул ПАВ и наночастиц. По рисунку 6 наблюдается минимум среднего значения дзета-потенциала в диапазоне концентраций от 20 до 50 мМ, где раствор наиболее стабилен, далее дзета-потенциал увеличивается с увеличением размера частиц.