Исследование состава ниобата лития методом оптической спектроскопии

Исследование состава ниобата лития методом оптической спектроскопии

Используя известные данные на связи отношения Li/Nb и легирующих примесей с краем фундаментального поглощения (λ20) были получены эмпирические формулы кристаллов ниобата лития.

Авторы публикации

Рубрика

Физика

Журнал

Журнал «Научный лидер» выпуск # 25 (70), июнь ‘22

Дата публицакии 19.06.2022

Поделиться

Ниобат лития (LiNbO3) кристаллы обладают уникальным сочетанием электрооптических, пироэлектрических, пьезоэлектрических и нелинейно-оптических свойств, что является причиной их массового производства и практического применения [1]. Из-за специфики кристаллизации более 95% используемых в настоящее время кристаллов ниобата лития имеют конгруэнтный состав (Li/Nb = 0,945). Однако изменение оптических свойств конгруэнтного ниобата лития под действием лазерного излучения, вызванное структурными дефектами, ограничивает его применение в оптических устройствах. Кристаллы ниобата лития с составом, близким к стехиометрическому (Li/Nb > 0,980), более устойчивы к лазерному излучению, имеют более высокий электрооптический коэффициентр, более высокая энергия запрещенной зоны и требуют более слабого электрического поля для переполяризации сегнетоэлектрических доменов, что делает их более привлекательными для оптического преобразования частоты в режиме квазифазового синхронизма на регулярных доменных структурах. Следует отметить, что из-за сложности получения кристаллов ниобата лития стехиометрического состава значительное количество работ посвящено изучению влияния легирующих компонентов (примесей) на свойства кристаллов ниобата лития. При концентрациях примесей оксида магния (4,6—5,5 мол. %) и оксида цинка (7 мол. %) физические свойства конгруэнтного ниобата лития наиболее близки к свойствам стехиометрических кристаллов.Эти концентрации называются критическими. В дальнейшем была определена концентрация примеси оксида магния (1,6…1,8 мол.%), которая в наибольшей степени усиливает физические свойства ниобата лития с составом, близким к стехиометрическому. Эффективные экспресс-методы контроля качества и состава получаемых кристаллов в в том числе степени отклонения от стехиометрии, актуальны для разработки технологии изготовления и получения монокристаллов высокого оптического качества. Методы исследования состава кристаллов можно разделить на две основные группы: прямые (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС)), массспектрометрии,и т.д.) и косвенные методы (измерение температуры плавления, температуры Кюри, рентгеноструктурный анализ, ЭПР, ЯМР, положение края фундаментального поглощения, люминесцентная спектроскопия, ИК-спектроскопия (измерение интегральной интенсивности полосы, соответствующей колебаниям ОН–центры примесей), спектроскопия комбинационного рассеяния и измерение показателя преломления). В настоящее время наиболее простым и информативным подходом является, на наш взгляд, сочетание методов измерения края фундаментального поглощения и анализа спектра колебаний ОН–примесные центры. Литературные данные о зависимости оптических свойств легированных и номинально чистых монокристаллов ниобата лития от состава не всегда согласуются, так как образцы были получены разными методами и разными авторами. Поэтому мы исследовали оптические свойства кристаллов ниобата лития разного состава, полученных при одинаковых технологических условиях роста и при одинаковой доращивании. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, ориентированные вдоль направления, были выращены из платинового тигля методом Чохральского на установке РУМО-1П с использованием высокого частотного нагрева в атмосфере воздуха. Монокристаллы ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, выращены методом Top-Seeded Solution Growth (TSSG) по оригинальной технологии в присутствии щелочного растворителя (флюса), K2О (10,7 мол.%). Из шихты с одинаковыми концентрациями микропримесей были получены конгруэнтные кристаллы ниобата лития и кристаллы с составом, близким к стехиометрическому. Все образцы выращены в Лазерном НИИ химического факультета СПбГУ, их можно разделить на две группы. Группа А (номинально чистые кристаллы): А1 и А2 – образцы с составом, близким к стехиометрическому, вырезанные из верхней и нижней частей кристаллов соответственно; А3 и А4 – образцы конгруэнтного состава, вырезанные из верхней и нижней частей кристаллов соответственно; группа Б (легированные кристаллы): Б1 и Б2 – образцы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные MgO (5 и 4 мол. % в расплаве соответственно); Б3 – образец ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, легированный MgO (1 мол. % в расплаве); В4 и В5 представляют собой образцы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные Fe2О3(0,09 и 0,04 мол.% в расплаве соответственно). Исследуемые образцы представляли собой полированные плоскопараллельные пластины толщиной 0,5…1,0 мм, ориентированные вдоль направления. Пластины изготовлены ООО "ЭЛАН+" (Санкт-Петербург). Спектры оптического поглощения образцов регистрировали при комнатной температуре на спектрофотометре Shimadzu-3600 в УФ-, видимом и ИК-диапазонах (до 3000 нм) с точностью ±0,2 нм и на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в среднем ИК-диапазоне (до 4000 нм) с точностью ±0,8 нм. Край основного поглощения.Метод определения отношения Li/Nb в кристалле ниобата лития по краю фундаментального поглощения основан на чувствительности его положения к изменению отношения Li/Nb и к концентрации легирующих примесей в кристалле, а именно к изменениям в концентрации литиевых вакансий и Nb4+дефекты (катионы ниобия в позициях лития). Край фундаментального поглощения кристаллов ниобата лития обычно измеряется на длине волны, где коэффициент поглощения составляет 20 см.–1 (λ20, нм). Спектры поглощения исследованных образцов представлены на рисунке 1. Из полученных спектров видно, что легирование кристалла ниобата лития конгруэнтного состава 5,5 мол. % MgO (образецБ1) вызывает сдвиг края фундаментального поглощения в коротковолновую область (до 306,6 нм) по сравнению с конгруэнтными нелегированными кристаллами А3 иА4(316 и 314 нм соответственно). Нелегированные образцы состава, близкого к стехиометрическому (А1 и А2) имеют край собственного поглощения также в диапазоне 306 —308 нм, а их легирование 1 мол. % MgO (образецБ3) вызывает дальнейшее смещение края фундаментального поглощения в УФ-диапазон (λ20 = 302,4 нм). В то же время легирование ниобата лития железом (Fe2О3) (образцы В4 и В5 соответственно) вызывает смещение края фундаментального поглощения в длинноволновую область (445—450 нм) и существенно повышает чувствительность кристалла к эффекту фоторефракции, то есть., вызывает индуцированное светом изменение показателя преломления (кристаллы ниобата лития, легированные Fe2О3 найти применение в устройствах для записи голографической информации).

Рисунок 1 – Спектры оптического поглощения чистых образцов и образцов, легированных Mg2+и Fe3+ ионы в диапазоне 300—500 нм; здесь и далее коэффициент поглощения α =А/x, Аплотность передачи,x – толщина образца (см).

Используя известные данные на связи отношения Li/Nb и легирующих примесей с краем фундаментального поглощения (λ20) были получены эмпирические формулы для следующих кристаллов ниобата лития: чистых кристаллов или кристаллов, легированных MgO при концентрациях ниже критических (5,5 и 1,8 мол. % для конгруэнтных и стехиометрических кристаллов соответственно) (1) и кристаллов, легированных MgO при концентрации, превышающие критические (2).

Благодаря специальной установке, включающей в себя монохроматор, и одноимённой программе на персональном компьютере были получены спектры кристалла ниобата лития. Спектры строились по каждой из множества точек кристалла, отмечавшихся на нём чёрным фломастером Используя заодно получившиеся значения коэффициента поглощения и длин волн в диапазоне 280-450 нм, мы строим графики зависимости первого параметра от второго. Один из этих графиков изображён на рисунке 2.

Рисунок 2 – График зависимости коэффициента поглощения от длины волны

После выполненных измерений будет стоять задача построения графиков зависимости коэфициента поглощения от длины волны по полученным значениям интенсивности в заданных диапазонах длин волн (рисунок 45). Построив графики, нам необходимо определить край полосы поглощения. Исходя из графика, он равен 15 обратным см. По графику рисунка 2 мы выясняем, что длина края границы поглощения равна 318 обратных см.

Далее следует найти концентрацию лития в ниобате по формуле (1), так как мы используем чистый кристалл.

После вычисления значений концентрации по формуле была составлена таблица этих значений и значений края полосы поглощения (таблица 1)

Таблица 1 – Значения края полосы поглощения и концентрации Li в Nb

№ точки

Край полосы поглощения, нм

Li/Nb

1

321

0,943

2

315

0,973

3

318

0,959

4

316

0,968

5

302

0,99997

6

310

0,99

7

316

0,968

8

321

0,943

9

314

0,977

10

320

0,948

11

319

0,954

12

317

0,964

13

317

0,964

14

312

0,983

15

311

0,986

16

314

0,977

17

319

0,954

18

289

0,976

19

292

0,986

20

319

0,954

21

319

0,954

22

319

0,954

23

316

0,968

24

317

0,964

25

318

0,959

26

318

0,959

27

282

0,942

28

321

0,943

29

319

0,954

30

337

0,81

31

280

0,930

32

327

0,902

33

328

0,894

34

319

0,954

35

322

0,937

36

318

0,959

Список литературы

  1. Салех Б. Оптика и фотоника. Принципы и применения. Т.1. / Б. Салех, М. Тейх. – М.: Интеллект, 2012. – 760 с.
  2. Никоноров Н.В. Волноводная фотоника / Н.В. Никоноров, С.М. Шандаров. – Учебное пособие, курс лекций. СПб: СПбГУ ИТМО 2008. – 143 с.
  3. О. С. Грунский Исследование состава кристаллов LiNbO3 / Грунский О. С., Маньшина А. А., Тверьянович Ю. С. // Исследование состава ниобата лития методами оптической спектроскопии: Вестник Отделения химических наук Академии наук СССР / ответственный редактор А. С. Тверьянович; Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет, Санкт-Петербург, 2009 C. 3

Предоставляем бесплатную справку о публикации,  препринт статьи — сразу после оплаты.

Прием материалов
c по
Осталось 4 дня до окончания
Размещение электронной версии
Загрузка материалов в elibrary