ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА НИОБАТА ЛИТИЯ МЕТОДОМ ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Ниобат лития (LiNbO3) кристаллы обладают уникальным сочетанием электрооптических, пироэлектрических, пьезоэлектрических и нелинейно-оптических свойств, что является причиной их массового производства и практического применения [1]. Из-за специфики кристаллизации более 95% используемых в настоящее время кристаллов ниобата лития имеют конгруэнтный состав (Li/Nb = 0,945). Однако изменение оптических свойств конгруэнтного ниобата лития под действием лазерного излучения, вызванное структурными дефектами, ограничивает его применение в оптических устройствах. Кристаллы ниобата лития с составом, близким к стехиометрическому (Li/Nb > 0,980), более устойчивы к лазерному излучению, имеют более высокий электрооптический коэффициентр, более высокая энергия запрещенной зоны и требуют более слабого электрического поля для переполяризации сегнетоэлектрических доменов, что делает их более привлекательными для оптического преобразования частоты в режиме квазифазового синхронизма на регулярных доменных структурах. Следует отметить, что из-за сложности получения кристаллов ниобата лития стехиометрического состава значительное количество работ посвящено изучению влияния легирующих компонентов (примесей) на свойства кристаллов ниобата лития. При концентрациях примесей оксида магния (4,6—5,5 мол. %) и оксида цинка (7 мол. %) физические свойства конгруэнтного ниобата лития наиболее близки к свойствам стехиометрических кристаллов.Эти концентрации называются критическими. В дальнейшем была определена концентрация примеси оксида магния (1,6…1,8 мол.%), которая в наибольшей степени усиливает физические свойства ниобата лития с составом, близким к стехиометрическому. Эффективные экспресс-методы контроля качества и состава получаемых кристаллов в в том числе степени отклонения от стехиометрии, актуальны для разработки технологии изготовления и получения монокристаллов высокого оптического качества. Методы исследования состава кристаллов можно разделить на две основные группы: прямые (атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС)), массспектрометрии,и т.д.) и косвенные методы (измерение температуры плавления, температуры Кюри, рентгеноструктурный анализ, ЭПР, ЯМР, положение края фундаментального поглощения, люминесцентная спектроскопия, ИК-спектроскопия (измерение интегральной интенсивности полосы, соответствующей колебаниям ОН–центры примесей), спектроскопия комбинационного рассеяния и измерение показателя преломления). В настоящее время наиболее простым и информативным подходом является, на наш взгляд, сочетание методов измерения края фундаментального поглощения и анализа спектра колебаний ОН–примесные центры. Литературные данные о зависимости оптических свойств легированных и номинально чистых монокристаллов ниобата лития от состава не всегда согласуются, так как образцы были получены разными методами и разными авторами. Поэтому мы исследовали оптические свойства кристаллов ниобата лития разного состава, полученных при одинаковых технологических условиях роста и при одинаковой доращивании. Монокристаллы ниобата лития конгруэнтного состава, ориентированные вдоль направления, были выращены из платинового тигля методом Чохральского на установке РУМО-1П с использованием высокого частотного нагрева в атмосфере воздуха. Монокристаллы ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, выращены методом Top-Seeded Solution Growth (TSSG) по оригинальной технологии в присутствии щелочного растворителя (флюса), K2О (10,7 мол.%). Из шихты с одинаковыми концентрациями микропримесей были получены конгруэнтные кристаллы ниобата лития и кристаллы с составом, близким к стехиометрическому. Все образцы выращены в Лазерном НИИ химического факультета СПбГУ, их можно разделить на две группы. Группа А (номинально чистые кристаллы): А1 и А2 – образцы с составом, близким к стехиометрическому, вырезанные из верхней и нижней частей кристаллов соответственно; А3 и А4 – образцы конгруэнтного состава, вырезанные из верхней и нижней частей кристаллов соответственно; группа Б (легированные кристаллы): Б1 и Б2 – образцы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные MgO (5 и 4 мол. % в расплаве соответственно); Б3 – образец ниобата лития состава, близкого к стехиометрическому, легированный MgO (1 мол. % в расплаве); В4 и В5 представляют собой образцы ниобата лития конгруэнтного состава, легированные Fe₂О₃(0,09 и 0,04 мол.% в расплаве соответственно). Исследуемые образцы представляли собой полированные плоскопараллельные пластины толщиной 0,5…1,0 мм, ориентированные вдоль направления. Пластины изготовлены ООО "ЭЛАН+" (Санкт-Петербург). Спектры оптического поглощения образцов регистрировали при комнатной температуре на спектрофотометре Shimadzu-3600 в УФ-, видимом и ИК-диапазонах (до 3000 нм) с точностью ±0,2 нм и на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в среднем ИК-диапазоне (до 4000 нм) с точностью ±0,8 нм. Край основного поглощения.Метод определения отношения Li/Nb в кристалле ниобата лития по краю фундаментального поглощения основан на чувствительности его положения к изменению отношения Li/Nb и к концентрации легирующих примесей в кристалле, а именно к изменениям в концентрации литиевых вакансий и Nb4+дефекты (катионы ниобия в позициях лития). Край фундаментального поглощения кристаллов ниобата лития обычно измеряется на длине волны, где коэффициент поглощения составляет 20 см.–1 (λ₂₀, нм). Спектры поглощения исследованных образцов представлены на рисунке 1. Из полученных спектров видно, что легирование кристалла ниобата лития конгруэнтного состава 5,5 мол. % MgO (образецБ1) вызывает сдвиг края фундаментального поглощения в коротковолновую область (до 306,6 нм) по сравнению с конгруэнтными нелегированными кристаллами А3 иА4(316 и 314 нм соответственно). Нелегированные образцы состава, близкого к стехиометрическому (А1 и А2) имеют край собственного поглощения также в диапазоне 306 —308 нм, а их легирование 1 мол. % MgO (образецБ3) вызывает дальнейшее смещение края фундаментального поглощения в УФ-диапазон (λ20 = 302,4 нм). В то же время легирование ниобата лития железом (Fe₂О₃) (образцы В4 и В5 соответственно) вызывает смещение края фундаментального поглощения в длинноволновую область (445—450 нм) и существенно повышает чувствительность кристалла к эффекту фоторефракции, то есть., вызывает индуцированное светом изменение показателя преломления (кристаллы ниобата лития, легированные Fe₂О₃ найти применение в устройствах для записи голографической информации).

Рисунок 1 – Спектры оптического поглощения чистых образцов и образцов, легированных Mg2+и Fe3+ ионы в диапазоне 300—500 нм; здесь и далее коэффициент поглощения α =А/x, Аплотность передачи,x – толщина образца (см).

Используя известные данные на связи отношения Li/Nb и легирующих примесей с краем фундаментального поглощения (λ₂₀) были получены эмпирические формулы для следующих кристаллов ниобата лития: чистых кристаллов или кристаллов, легированных MgO при концентрациях ниже критических (5,5 и 1,8 мол. % для конгруэнтных и стехиометрических кристаллов соответственно) (1) и кристаллов, легированных MgO при концентрации, превышающие критические (2).

Благодаря специальной установке, включающей в себя монохроматор, и одноимённой программе на персональном компьютере были получены спектры кристалла ниобата лития. Спектры строились по каждой из множества точек кристалла, отмечавшихся на нём чёрным фломастером Используя заодно получившиеся значения коэффициента поглощения и длин волн в диапазоне 280-450 нм, мы строим графики зависимости первого параметра от второго. Один из этих графиков изображён на рисунке 2.

Рисунок 2 – График зависимости коэффициента поглощения от длины волны

После выполненных измерений будет стоять задача построения графиков зависимости коэфициента поглощения от длины волны по полученным значениям интенсивности в заданных диапазонах длин волн (рисунок 45). Построив графики, нам необходимо определить край полосы поглощения. Исходя из графика, он равен 15 обратным см. По графику рисунка 2 мы выясняем, что длина края границы поглощения равна 318 обратных см.

Далее следует найти концентрацию лития в ниобате по формуле (1), так как мы используем чистый кристалл.

После вычисления значений концентрации по формуле была составлена таблица этих значений и значений края полосы поглощения (таблица 1)

Таблица 1 – Значения края полосы поглощения и концентрации Li в Nb