О СИНТЕЗЕ ЦЕОЛИТОВ

Цеолиты были впервые идентифицированы как природные минералы, обладающие уникальными физическими абсорбционными свойствами. Ранние исследователи пытались воспроизвести геологические условия, пытаясь создать их синтетическим путем. С 1845 по 1937 годы многие исследователи исследовали гидротермальную конверсию и синтез силикатов. Хотя был ряд заявлений о том, что цеолиты были получены синтетическим путем, они были необоснованными, поскольку идентификация была основана на химическом анализе и оптических наблюдениях. Более поздние попытки воспроизвести эти ранние эксперименты не дали идентифицируемых цеолитов. Только в 1940-х годах профессор Ричард М. Баррер нашел необходимые условия для синтетического получения цеолитов и идентифицировал их с помощью порошковой рентгеновской дифракции. Реакцией порошкообразных минералов лейцита и анальцима с водными растворами хлорида бария при температуре 180–270 ◦ C в течение 2–6 суток был получен синтетический шабазит. В 1948 г. профессору Барреру удалось полностью синтезировать цеолиты из синтетических растворов алюмината натрия, кремниевой кислоты и карбоната натрия. Сухой порошкообразный гель сначала получали сушкой смеси при 110 ◦ C, а затем ее кристаллизацией в синтетический морденит путем взаимодействия геля с водой при более высоких температурах. В 1950-х годах Дональд Брек и исследователи из компании «Union Carbide» начали синтезировать цеолиты из реагирующих алюмосиликатных гелей, приготовленных из растворов алюмината натрия и силиката натрия. Это привело непосредственно к открытию первых двух новых синтетических цеолитов, Linde A  и Linde X (Si/Al = 1,0–1,5), имеющих новые каркасные структуры, LTA и FAU соответственно. Было обнаружено, что Linde A обладает отличными свойствами ионного обмена и разделения газов. Позже была синтезирована новая композиция FAU с более высоким содержанием кремнезема, получившая обозначение Linde Y (Si/Al = 1,5–3,0), которая оказалась превосходным катализатором крекинга для превращения перегонной сырой нефти в бензиновые продукты. Открытие этих двух промышленно важных цеолитов привлекло внимание многих ученых и положило начало исследованиям в области синтеза цеолитов.

До этого времени синтетические цеолиты полностью изготавливались из неорганических реагентов, и было проведено множество экспериментов для определения действия различных щелочных и щелочноземельных металлов. Следующее крупное достижение в области синтеза цеолитов произошло в 1961 году, когда профессор Баррер начал эксперименты по замещению части катионов щелочных и щелочноземельных металлов органическими катионами, такими как тетраметиламмоний (ТМА+) . Используя ТМА+, он смог получить цеолит NA (Si/Al = 1,2), состав Linde A с высоким содержанием кремнезема (Si/Al = 1,0). Химики «Mobil Oil Company» также начали использовать органические катионы в синтезе цеолитов, а в 1967 году они стали первой исследовательской группой, создавшей новые структуры цеолитов с органическими катионами, которые также называются темплатами или структурообразующими агентами (SDA). Два новых коммерчески важных цеолита, бета и ZSM-5, были получены с катионами тетраэтиламмония (TEA+) и тетрапропиламмония (TPA+) соответственно. И бета, и ZSM-5 являются первыми синтетическими цеолитами, полученными с отношением Si/Al выше 5. Поскольку большинство природных цеолитов имеют отношение Si/Al от одного до примерно пяти, ранее исследователи не проводили тщательного исследования гелей с высоким содержанием кремнезема. Этот новый подход к использованию органических SDA и гелей с высоким содержанием кремнезема привел к открытию большого количества новых структур цеолита учеными «Mobil» и другими группами в течение следующих двух десятилетий. Некоторые из наиболее важных из них: ZSM-11 (MEL), ZSM-12 (MTW), ZSM-22 (TON), ZSM-23 (MTT), ZSM-48 (∗ MRE), ZSM-57 (MFS), ЕС-1 (ЕСО) и NU-87 (РЭШ). Даже по сей день использование новых SDA остается основной стратегией открытия новых структур цеолитов.

Еще один крупный прорыв в синтезе цеолитов произошел с открытием алюмофосфатов (AlPO) и, вскоре после этого, силикоалюмофосфатов (SAPO) молекулярных сит. Ряд ученых признали, что в природе известны каркасные структуры фосфатов алюминия, в которых атомы фосфора и алюминия имеют тетраэдрическую координацию, подобную таковой алюминия и кремния в цеолитах. В то время как несколько групп работали над созданием первых синтетических AlPO, именно исследователи из «Union Carbide» в начале 1980-х годов нашли правильные реагенты (псевдобемитовый оксид алюминия и фосфорную кислоту с органическими SDA) и условия (как правило, без неорганических катионов), необходимые для легкого их изготовление. Технически микропористые AlPO не являются цеолитами, поскольку они не имеют алюмосиликатного состава, но, тем не менее, имеют аналогичный или идентичный каркас цеолитам. Синтез SAPO, металлоалюмофосфатов (MeAPO, где Me = металл или комбинация металлов, таких как Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B и Ge, способных к тетраэдрической координации) и металлокремнийалюмофосфатов (MeAPSOs) быстро последовали за ними.

Структуры AlPO и SAPO таковы, что по всему каркасу чередуются алюминиево-фосфорные тетраэдры. Как и в случае с цеолитами, в материалах AlPO и SAPO также преобладает правило Левенштейна, так что алюминий не имеет алюминий в качестве ближайшего соседа. Было также установлено, что фосфор не имеет ближайших соседей фосфора или кремния. По этой причине считалось, что все фосфатные структуры имеют в своем каркасе только четное число колец, т. е. 4-, 6-, 8- и 12-членные кольца. Это приводит к отсутствию материалов AlPO, имеющих структуру с нечетными кольцами, таких как ZSM-5, морденит, бета и многие другие. Другие структуры только с четными кольцами, такие как каркасы ERI, FAU и CHA, существуют как в алюмосиликатных, так и в фосфатных композициях. Только после открытия ECR-40 стало понятно, что можно синтезировать структуры, содержащие кольца с нечетными номерами, имеющие фосфатный состав. При добавлении кремния к синтезу AlPO с (C2H5OH) x(CH4)4-xNOH (x = 2, 3) в качестве SDA было обнаружено, что небольшие количества материала SAPO, имеющего структуру MEI, могут быть получены при относительно длительном времени кристаллизации (три-четыре недели). Каркас MEI содержит трех-, пяти- и семичленные циклы, которые, как указывалось выше, недостижимы из-за чередования атомов алюминия и фосфора в структуре, поскольку в пятичленном кольце всегда либо Al-Al, либо P- P ближайших соседей. В структуре ECR-40 было обнаружено, что Al, P и Si упорядочены таким образом, что там нет соседей Si-P и антилевенштейновской связи Al-O-Al. Чтобы это было возможно, SAPO должен был иметь определенный состав Al16P12Si6O72, в отличие от всех других материалов SAPO, которые обычно могут быть получены с диапазоном уровней Si вплоть до Si/Al = 0, то есть AlPO. Имея эту информацию, теперь было просто оптимизировать синтез, используя структурную композицию Al16P12Si6O72 в синтезе геля для получения материала с высоким выходом. Этот пример представляет использование структурной информации для разработки стратегии оптимизации синтеза цеолитного материала.