Исследование закономерностей изменения реологии водно-нефтяных эмульсий при различных температурах
В данной статье рассматривается влияние различных физических и химических параметров на водно-нефтяную эмульсию. Использование методов разрушения: повышение дозировки деэмульгатора, введение растворителей, обработка азотом, обработка водяным паром. Итог выполненных работ по эмульсии.
Авторы публикации
Рубрика
Химия
Журнал
Журнал «Научный лидер» выпуск # 8 (53), февраль ‘22
Дата публицакии 18.02.2022
Поделиться

Введение: с каждым годом все больше в нефтяной промышленности возрастает роль процессов, интенсифицирующих добычу нефти. В особенности это актуально для месторождений с низкопроницаемыми карбонатными коллекторами, таких как нефтегазоконденсатные месторождения севера Красноярского края. При интенсивном техногенном воздействии на структуру породы коллектора и добываемую продукцию формируются устойчивые водонефтяные эмульсии, осложняющие технологические процессы, приводящие к образованию устойчивых промежуточных слоев в отстойных аппаратах и электродегидраторах на установках подготовки нефти (далее - УПН).
Цель исследования: изучить влияние содержания водной фазы и температуры на вязкоупругие свойства эмульсии сырой нефти. Выявить наиболее эффективный способ разрушения водно-нефтяной эмульсии. Провести анализ реологичесих параметров эмульсии.
Основная часть
Значимым аспектом исследования поведения водонефтяных эмульсий (ВНЭ) при пониженных температурах являются эмульсии, которые образуются при розливах нефти и нефтепродуктов в результате аварийных ситуаций при хранении и транспорте. В рекомендациях [34] приводится информация о том, что процессы розливов нефти сопровождаются эмульгированием. Например, нефти третьей группы имеют свойство образовывать эмульсию в количестве до 350% от начального объема разлитой нефти через 5-6 часов, и образующаяся в естественных условиях эмульсия «вода в нефти» чрезвычайно устойчива. Эмульсии предлагается перекачивать в емкости, а затем сжигать в специальных устройствах либо утилизировать биохимическим методом.
С учетом суровых климатических условий акватории Северного Ледовитого океана и пресных водоемов Крайнего Севера, которые неминуемо будут подвергаться техногенной нагрузке при активном освоении месторождений нефти на арктическом шельфе, интенсификации перевозок нефти и нефтепродуктов по Северному морскому пути, важно понимание тех процессов, которые сопровождают процессы образования и разрушения ВНЭ. Такие эмульсии отличаются от стандартных эмульсий нефтяных промыслов, так как образованы слабоминерализованной водой и подготовленной нефтью. Данные о том, с какой динамикой способны самопроизвольно разрушаться эмульсии нефти и пресной воды при низких температурах, малочисленны.
Метод отстаивания с применением деэмульгаторов применяется весьма широко. При введении в систему деэмульгатора возможно практически полное обезвоживание малопарафинистых дисперсных углеводородных систем в течение нескольких минут. Для эмульсий нефтей с высокой вязкостью и высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ деэмульгаторы практически не оказывает влияния не интенсивность деэмульсации, а интенсифицировать процессы разрушения водонефтяной эмульсии можно только при увеличении температуры [18]. Процессы отстаивания протекают более быстро и с большей глубиной обезвоживания при увеличении обводненности исходной эмульсии [35]. Проблемой является то, что при низких температурах эффективность использования многих деэмульгаторов снижается, в основном из-за их ограниченной растворимости в пластовых флюидах. Показано, что при отрицательных температурах возможно нахождение деэмульгаторов в растворах в виде частиц критической эмульсии, в том числе и наноразмерного ряда, или нахождение в одной фазе в виде молекулярного раствора, а в другой - в виде микроэмульсии. В результате деэмульгаторы становятся непригодными для использования при пониженных температурах [35].
Устойчивость эмульсий определяли методом «Bottle test». Эмульсии с обводненностью 10-50 % готовили из нефти и слабоминерализованной воды перемешиванием высокоскоростной вехнеприводной мешалкой с частотой вращения 3000 об-1 и при температуре плюс 5 оС в течение не менее 1 часа.
Далее пробу эмульсии вместе с мешалкой помещали в камеру предварительно охлажденного лабораторного криостата. Перемешивание продолжали до достижения требуемой температуры. Затем мешалку удаляли и фиксировали объем выделившейся свободной воды (льда) и объем эмульсии.
Приготовленные эмульсии тестировали при температурах от плюс 5 до минус 10 оС, т.е. в том диапазоне температур, когда для всех образцов эмульсий не достигнута температур потери текучести. Т.к. тестирование проводилось и при отрицательных температурах, при обводненностях выше 20% было визуально заметно наличие в образцах кристаллов льда, которые после завершения перемешивания осаждались на дне мерной посуды. В дальнейшем в работе, для удобства, полученные суспензии кристаллов льда в нефти также названы также эмульсией. Объем выделившей свободной воды в таком случае определяли следующим образцом – верхнюю углеводородную фазу сливали, а нижний слой кристаллов льда нагревали до температуры окружающего воздуха, после чего фиксировали объем образовавшейся водной фазы.
Для тестирования были выбраны наиболее часто применяемые нефтерастворимые деэмульгаторы для разрушения обратных эмульсий воды с нефтью и нефтепродуктами. Деэмульгаторы, независимо от массовой доли активного вещества в составе, вводили в эмульсию в количестве из расчета 25, 50 и 75 г/т. Характеристики деэмульгаторов и их торговые названия представлены в таблица 9.
Результаты испытаний эмульсий с добавкой и без добавки деэмульгатора представлены в таблице 10.
Таблица 9 – Характеристики деэмульгаторов, использованных в работе
Наименование |
Состав |
Эмалсотрон R2601-F |
Нет данных |
СНПХ 4315 Д |
Не содержит хлорорганических соединений |
Сондем 4301-с |
Композиция катионоактивных, анионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ в спиртовых и органических растворителях |
Decleave К-1573 |
Сбалансированная композиция неионогенных ПАВ на основе блоксополимеров окиси этилена и пропилена, оксиалкилированных фенолформальдегидных смол и полиэфиров в спиртоароматическом растворе |
Дин 12Д |
Простые олигоэфиры на базе окисей этилена и пропилена молекулярной массы 3000-4000 у.е., а также продукты их дальнейшей переработки с введением в полимерную цепочку гетероатома азота [5] |
Дин 8Е |
|
Геркулес 1603 |
Раствор продукта, полученного алкоголятной полимеризацией окиси этилена на конденсированном алкилфеноле в растворителе - толуоле или тяжелой ароматике типа «Нефрас-А» [8]. |
Ни один из использованных образцов деэмульгаторов не показал существенного прироста по скорости разделения водонефтяной эмульсии в условиях низких температур (рисунок 10).
Рисунок 10 – Влияние добавки деэмульгаторов на динамику разделения водонефтяных эмульсий при плюс 5 оС (на примере 30% обводненности, дозировка 50 г/т).
Таблица 10 – Результаты оценки эффективности деэмульгаторов в различных дозировках и при различной температуре
№ теста |
Деэмульгатор |
Концентрация деэмульгатора |
Температура, оС |
№1 |
№2 |
№3 |
||||||||||||||||||
Объем свободной воды, % об от эмульсии |
Объем свободной воды, % об от эмульсии |
Объем свободной воды, % об от эмульсии |
||||||||||||||||||||||
0 |
20 |
40 |
60 |
120 |
180 |
300 |
0 |
20 |
40 |
60 |
120 |
180 |
300 |
0 |
20 |
40 |
60 |
120 |
180 |
300 |
||||
2 |
Без деэмульгатора |
0 |
минус 15 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
5 |
5 |
0 |
0 |
5 |
5 |
8 |
10 |
10 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
3 |
плюс 5 |
0 |
11 |
19 |
23 |
26 |
27 |
29 |
0 |
12 |
19 |
25 |
30 |
30 |
30 |
0 |
10 |
16 |
21 |
24 |
26 |
29 |
||
5 |
Эмалсотрон R2601-F |
25 |
минус 15 |
0 |
|
|
|
|
|
5 |
0 |
|
5 |
5 |
5 |
7 |
7 |
0 |
|
|
|
|
|
5 |
6 |
плюс 5 |
0 |
13 |
17 |
26 |
26 |
28 |
30 |
0 |
19 |
23 |
30 |
30 |
30 |
30 |
0 |
11 |
17 |
20 |
26 |
30 |
30 |
||
8 |
50 |
минус 15 |
0 |
|
|
|
|
5 |
5 |
0 |
|
5 |
5 |
8 |
10 |
10 |
0 |
|
|
|
|
5 |
5 |
|
9 |
плюс 5 |
0 |
14 |
23 |
27 |
29 |
29 |
30 |
0 |
20 |
28 |
30 |
30 |
30 |
30 |
0 |
12 |
18 |
23 |
27 |
30 |
30 |
||
11 |
75 |
минус 15 |
0 |
|
|
|
|
5 |
7 |
0 |
|
7 |
7 |
10 |
12 |
12 |
0 |
|
|
|
|
5 |
10 |
|
12 |
плюс 5 |
0 |
16 |
25 |
26 |
28 |
30 |
30 |
0 |
15 |
28 |
30 |
30 |
30 |
30 |
0 |
14 |
28 |
26 |
29 |
30 |
30 |
||
14 |
СНПХ 4315 Д |
25 |
минус 15 |
0 |
|
|
|
|
8 |
8 |
0 |
|
|
5 |
5 |
5 |
10 |
0 |
|
|
|
|
|
|
15 |
плюс 5 |
0 |
9 |
16 |
25 |
26 |
30 |
30 |
0 |
15 |
21 |
28 |
30 |
30 |
30 |
0 |
10 |
28 |
24 |
29 |
29 |
30 |
||
17 |
50 |
минус 15 |
0 |
|
|
|
|
8 |
8 |
0 |
5 |
5 |
5 |
10 |
12 |
12 |
0 |
|
|
|
|
5 |
5 |
|
18 |
плюс 5 |
0 |
11 |
22 |
28 |
29 |
30 |
30 |
0 |
18 |
26 |
30 |
30 |
30 |
30 |
0 |
14 |
24 |
27 |
28 |
29 |
30 |
||
20 |
75 |
минус 15 |
0 |
|
|
|
8 |
8 |
10 |
0 |
5 |
5 |
7 |
12 |
12 |
12 |
0 |
|
|
|
|
10 |
10 |
|
21 |
плюс 5 |
0 |
15 |
25 |
28 |
30 |
30 |
30 |
0 |
16 |
28 |
30 |
30 |
30 |
30 |
0 |
15 |
24 |
26 |
28 |
30 |
30 |
||
23 |
Сондем 4301-с |
25 |
минус 15 |
0 |
|
|
|
|
5 |
5 |
0 |
|
|
|
7 |
7 |
7 |
0 |
|
|
|
|
|
5 |
24 |
плюс 5 |
0 |
14 |
21 |
20 |
26 |
28 |
30 |
0 |
13 |
21 |
29 |
30 |
30 |
30 |
0 |
11 |
27 |
22 |
28 |
29 |
30 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Тем не менее, для эмульсий нефти №2 полного разделения без деэмульгатора при температуре ниже плюс 5 оС удавалось добиться не менее, чем через 120 минут, но с использованием деэмульгаторов Эмалсотрон, СНПХ, Геркулес, Decleave это время удалось сократить вдвое. Деэмульгаторы Дин 8Е, Дин 12Д, Сондем оказались менее эффективны.
Образцы эмульсий нефтей №1 и 3 оказались более устойчивыми – для обводненностей ниже 40% и при температуре от плюс 5 оС и ниже в течение 300 минут без деэмульгатора не удалось добиться полного разделения.
В отношении эмульсии нефти №1 оказались эффективными деэмульгаторы Дин 12Д, Дин 8Е в дозировках уже от 25 г/т и выше, СНПХ и Геркулес в дозировке 75 г/т. Наименее эффективными оказались образцы деэмульгаторов Эмалсотрон и Decleave.
Для образца эмульсии нефти №3 ни один из деэмульгаторов в дозировках 25 и 50 г/т не позволил добиться разделения эмульсий менее чем за 5 часов испытания. Наибольший прирост скорости разделения эмульсии показали деэмульгаторы Дин 8Е и Дин 12Д, наименьший – СНПХ и Decleave.
Для образцов с деэмульгаторами оценили скорость разделения водной и углеводородной фаз. Так, при плюс 5оС для всех образцов максимум скорости разделения эмульсии приходится на временной промежуток 10-30 минут отстаивания, далее она снижается. В среднем, скорость разделения эмульсии в первые 20 минут отстаивания в среднем в 1,7 раз выше, чем через 60 минут и в 25 раз выше, чем через 180-300 минут отстаивания.
При отстаивании при отрицательных температурах ни для одного из образцов скорость разделения эмульсии за 300 минут испытания не превысила 0,3 % об./мин, причем она практически не изменялась пр и снижении температуры испытания от минус 5 до минус 10 оС.
Кроме того, начало отделения кристаллов льда в испытаниях при отрицательных температурах для образца эмульсии №2 начиналось уже через 20 минут отстаивания, а для образцов №1 и №2 – не ранее, чем через 120 минут.
При отрицательных температурах для образца №2 наибольшую относительную эффективность показали деэмульгаторы Эмалсотрон, СНПХ во всех дозировках, Decleave в дозировке от 50 г/т и Геркулес в дозировке 75 г/т. Но прирост по объему выделившейся свободной воды в среднем составлял 5-8% от объема эмульгированной воды, что крайне несущественно.
Для нефти №3 без деэмульгатора при отрицательных температурах испытания не происходило отделения водной фазы. В присутствии практически всех деэмульгаторов в дозировке не менее 50 г/т было получено незначительное количество осадка льда, в среднем – не более 10% от объема эмульгированной воды. Аналогичные результаты были получены для образца из нефти №1.
Таким образом, в работе было показано, что использование деэмульгаторов при низких температурах является неэффективным для разделения водонефтяных эмульсий, независимо от химического состава и исходной вязкости нефти. Введение не менее 50 г/т деэмульгаторов позволяет получить прирост не более 8% по сравнению с отстаиванием без деэмульгатора.
Наибольшее влияние не динамику процесса отделения воды от нефти при отстаивании оказывает содержание в нефти твердого парафина, а не вязкость или температура потери текучести.
5.2 Альтернативные способы разрушения эмульсий без нагрева
Были рассмотрены различные способы разрушения водонефтяной эмульсии [23-30]. Сущность методов заключается в:
- увеличении дозировки деэмульгаторов на 25 и 50 % относительно технологической;
- введение дополнительно растворителей (спиртов, углеводородных фракций);
- продувка эмульсий воздухом, инертными газами, водяным паром.
Эксперименты по оценки эффективности этих методов оценивали на для эмульсий, приготовленных из нефти и соответствующей пластовой воды, с 30 %-ной обводненностью. В экспериментах использовался деэмульгатор, показавший один из лучших результатов в экспериментах по п. 5.1: Эмалсотрон (50 г/т) – для образца №2, Дин-12 – для образцов №1 и №3 (25 г/т). В качестве дополнительного растворителя использовались метиловый спирт и растворитель Нефрас-70/120 (модель газового конденсата). Также эмульсии продувались азотом и водяным паром. Продувку выполняли с течение 2 минут с расходом 5 л/мин и далее помещали обратно в термостат и отстаивали при температуре испытания.
Результаты представлены в таблице 11.
Таблица 11 – Результаты экспериментов по подбору методов разрушения водонефтяных эмульсий без нагрева
Температура, оС |
№1 |
№2 |
№3 |
||||||||||||
Объем свободной воды, % об от эмульсии |
Объем свободной воды, % об от эмульсии |
Объем свободной воды, % об от эмульсии |
|||||||||||||
0 |
20 |
40 |
60 |
120 |
0 |
20 |
40 |
60 |
120 |
0 |
20 |
40 |
60 |
120 |
|
Холостая проба |
|||||||||||||||
минус 15 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
5 |
5 |
8 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
плюс 5 |
0 |
8 |
12 |
17 |
22 |
0 |
12 |
19 |
25 |
30 |
0 |
10 |
16 |
21 |
24 |
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация) |
|||||||||||||||
минус 15 |
0 |
0 |
0 |
0 |
5 |
0 |
0 |
5 |
5 |
8 |
0 |
0 |
0 |
0 |
3 |
плюс 5 |
0 |
8 |
22 |
27 |
29 |
0 |
20 |
28 |
30 |
30 |
0 |
6 |
18 |
26 |
28 |
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация * 1,25) |
|||||||||||||||
минус 15 |
0 |
0 |
0 |
0 |
5 |
0 |
0 |
5 |
8 |
10 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
плюс 5 |
0 |
10 |
25 |
28 |
30 |
7 |
20 |
28 |
30 |
30 |
0 |
10 |
19 |
26 |
29 |
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация * 1,5) |
|||||||||||||||
минус 15 |
0 |
0 |
0 |
0 |
5 |
0 |
0 |
5 |
8 |
8 |
0 |
0 |
0 |
0 |
3 |
плюс 5 |
0 |
14 |
24 |
26 |
30 |
6 |
20 |
26 |
28 |
30 |
0 |
12 |
22 |
26 |
30 |
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация) + метанола 5% от объема эмульсии |
|||||||||||||||
минус 15 |
0 |
0 |
6 |
6 |
8 |
0 |
5 |
8 |
10 |
12 |
0 |
0 |
5 |
5 |
8 |
плюс 5 |
0 |
16 |
25 |
25 |
30 |
7 |
20 |
26 |
30 |
30 |
0 |
14 |
25 |
30 |
30 |
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация) + Нефрас 5% от объема эмульсии |
|||||||||||||||
минус 15 |
0 |
4 |
5 |
10 |
12 |
0 |
8 |
10 |
15 |
14 |
0 |
0 |
5 |
8 |
8 |
плюс 5 |
0 |
14 |
24 |
26 |
30 |
0 |
20 |
25 |
30 |
30 |
0 |
12 |
20 |
28 |
30 |
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация) + продувка азотом |
|||||||||||||||
Продолжение таблицы 11 |
|||||||||||||||
минус 15 |
0 |
10 |
12 |
12 |
15 |
0 |
18 |
18 |
24 |
30 |
0 |
12 |
15 |
15 |
15 |
плюс 5 |
0 |
18 |
23 |
25 |
30 |
0 |
22 |
28 |
30 |
30 |
0 |
15 |
20 |
30 |
30 |
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация) + продувка водяным паром |
|||||||||||||||
минус 15 |
0 |
12 |
14 |
16 |
16 |
0 |
22 |
30 |
30 |
30 |
0 |
12 |
16 |
18 |
18 |
плюс 5 |
0 |
20 |
25 |
28 |
30 |
0 |
25 |
30 |
30 |
30 |
0 |
18 |
24 |
30 |
30 |
Выводы по результатам экспериментов сведены в таблицу 12.
Таблица 12 - Результаты эксперимента по оценке эффективности различных способов увеличения эффективности деэмульгаторов без нагрева
Метод разрушения |
Преимущество |
Ограничение |
Увеличение дозировки деэмульгатора |
Повышает эффективность разделения эмульсии на 3% по сравнению с контрольным образцом
Не требует внедрения дополнительных металлоконструкций |
В случае стабилизации эмульсии механическими примесями увеличение дозировки демульгатора неэффективно. Возможно образование устойчивых прямых эмульсий при превышении критической дозировки деэмульгатора. Требует высоких экономических затрат |
Введение растворителей |
Повышает водоотдачу на 2% и снижает содержание эмульсии на 2,5 % по сравнению с контрольным образцом |
Нет возможности использовать конденсат на месторождениях с неразвитой инфраструктурой |
Обработка азотом |
Повышает эффективность разделения эмульсии на 4 % по сравнению с контрольным образцом |
Не устраняет стойкую эмульсию Требует установки дополнительных линий трубопроводов, обеспечения особых условий эксплуатации |
Обработка водяным паром |
Повышает эффективность разделения эмульсии на 5 % по сравнению с контрольным образцом Существенно повышает скорость разделения эмульсии при минус 15 оС. В 3 раза снижает объем стойкой эмульсии Не требует внедрения сложных металлоемких конструкций |
|
Заключение
Таким образом, наиболее эффективным способом разрушения эмульсии без дополнительного нагрева является продувка водяным паром. Механизм воздействия водяного пара заключается в том, что благодаря ему молекулы кристаллы деэмульгатора разогреваются, диспергируются и более эффективно проникают в межфазный эмульсионный слой. Под действием деэмульгатора и местного нагрева бронирующие оболочки на поверхности глобул воды разрушаются, а турбулентный поток водяного пара способствует коалесценции и выделении воды в отдельную фазу.
Список литературы
- Маркин А. Н. Нефтепромысловая химия : практическое руководство / А. Н. Маркин, Р. Э. Низамов, С. В. Суховерхов. – Владивосток : Дальнаука, 2011. – 288 с.
- Алиев Р. А. Трубопроводный транспорт нефти и газа : учебник / Алиев Р. А., Белоумов В. Д. Немудрое А. Г. – Москва : Недра, 2003. – 363 с.
- Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа : Учебное пособие для вузов / С. А. Ахметов. – Уфа : Гилем, 2002. − 672 с.
- Гречухина А. А. Разрушение водонефтяных эмульсий с применением реагентов-деэмульгаторов : Методические указания / А. А. Гречухина, Л. Р. Кабирова. – Казань : государственный технологический университет, 2004. – 34 с.
Предоставляем бесплатную справку о публикации, препринт статьи — сразу после оплаты.