Исследование закономерностей изменения реологии водно-нефтяных эмульсий при различных температурах

Введение: с каждым годом все больше в нефтяной промышленности возрастает роль процессов, интенсифицирующих добычу нефти. В особенности это актуально для месторождений с низкопроницаемыми карбонатными коллекторами, таких как нефтегазоконденсатные месторождения севера Красноярского края. При интенсивном техногенном воздействии на структуру породы коллектора и добываемую продукцию формируются устойчивые водонефтяные эмульсии, осложняющие технологические процессы, приводящие к образованию устойчивых промежуточных слоев в отстойных аппаратах и электродегидраторах на установках подготовки нефти (далее - УПН).

 

Цель исследования: изучить влияние содержания водной фазы и температуры на вязкоупругие свойства эмульсии сырой нефти. Выявить наиболее эффективный способ разрушения водно-нефтяной эмульсии. Провести анализ реологичесих параметров эмульсии.

 

Основная часть

Значимым аспектом исследования поведения водонефтяных эмульсий (ВНЭ) при пониженных температурах являются эмульсии, которые образуются при розливах нефти и нефтепродуктов в результате аварийных ситуаций при хранении и транспорте. В рекомендациях [34] приводится информация о том, что процессы розливов нефти сопровождаются эмульгированием. Например, нефти третьей группы имеют свойство образовывать эмульсию в количестве до 350% от начального объема разлитой нефти через 5-6 часов, и образующаяся в естественных условиях эмульсия «вода в нефти» чрезвычайно устойчива. Эмульсии предлагается перекачивать в емкости, а затем сжигать в специальных устройствах либо утилизировать биохимическим методом.

С учетом суровых климатических условий акватории Северного Ледовитого океана и пресных водоемов Крайнего Севера, которые неминуемо будут подвергаться техногенной нагрузке при активном освоении месторождений нефти на арктическом шельфе, интенсификации перевозок нефти и нефтепродуктов по Северному морскому пути, важно понимание тех процессов, которые сопровождают процессы образования и разрушения ВНЭ. Такие эмульсии отличаются от стандартных эмульсий нефтяных промыслов, так как образованы слабоминерализованной водой и подготовленной нефтью. Данные о том, с какой динамикой способны самопроизвольно разрушаться эмульсии нефти и пресной воды при низких температурах, малочисленны.

Метод отстаивания с применением деэмульгаторов применяется весьма широко. При введении в систему деэмульгатора возможно практически полное обезвоживание малопарафинистых дисперсных углеводородных систем в течение нескольких минут. Для эмульсий нефтей с высокой вязкостью и высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ деэмульгаторы практически не оказывает влияния не интенсивность деэмульсации, а интенсифицировать процессы разрушения водонефтяной эмульсии можно только при увеличении температуры [18]. Процессы отстаивания протекают более быстро и с большей глубиной обезвоживания при увеличении обводненности исходной эмульсии [35]. Проблемой является то, что при низких температурах эффективность использования многих деэмульгаторов снижается, в основном из-за их ограниченной растворимости в пластовых флюидах. Показано, что при отрицательных температурах возможно нахождение деэмульгаторов в растворах в виде частиц критической эмульсии, в том числе и наноразмерного ряда, или нахождение в одной фазе в виде молекулярного раствора, а в другой - в виде микроэмульсии. В результате деэмульгаторы становятся непригодными для использования при пониженных температурах [35].

Устойчивость эмульсий определяли методом «Bottle test». Эмульсии с обводненностью 10-50 % готовили из нефти и слабоминерализованной воды перемешиванием высокоскоростной вехнеприводной мешалкой с частотой вращения 3000 об^-1 и при температуре плюс 5 ^оС в течение не менее 1 часа.

Далее пробу эмульсии вместе с мешалкой помещали в камеру предварительно охлажденного лабораторного криостата. Перемешивание продолжали до достижения требуемой температуры. Затем мешалку удаляли и фиксировали объем выделившейся свободной воды (льда) и объем эмульсии.

Приготовленные эмульсии тестировали при температурах от плюс 5 до минус 10 ^оС, т.е. в том диапазоне температур, когда для всех образцов эмульсий не достигнута температур потери текучести. Т.к. тестирование проводилось и при отрицательных температурах, при обводненностях выше 20% было визуально заметно наличие в образцах кристаллов льда, которые после завершения перемешивания осаждались на дне мерной посуды. В дальнейшем в работе, для удобства, полученные суспензии кристаллов льда в нефти также названы также эмульсией. Объем выделившей свободной воды в таком случае определяли следующим образцом – верхнюю углеводородную фазу сливали, а нижний слой кристаллов льда нагревали до температуры окружающего воздуха, после чего фиксировали объем образовавшейся водной фазы.

Для тестирования были выбраны наиболее часто применяемые нефтерастворимые деэмульгаторы для разрушения обратных эмульсий воды с нефтью и нефтепродуктами. Деэмульгаторы, независимо от массовой доли активного вещества в составе, вводили в эмульсию в количестве из расчета 25, 50 и 75 г/т. Характеристики деэмульгаторов и их торговые названия представлены в таблица 9.

Результаты испытаний эмульсий с добавкой и без добавки деэмульгатора представлены в таблице 10.

 

Таблица 9 – Характеристики деэмульгаторов, использованных в работе

Наименование	Состав
Эмалсотрон R2601-F	Нет данных
СНПХ 4315 Д	Не содержит хлорорганических соединений
Сондем 4301-с	Композиция катионоактивных, анионоактивных и неионогенных поверхностно-активных веществ в спиртовых и органических растворителях
Decleave К-1573	Сбалансированная композиция неионогенных ПАВ на основе блоксополимеров окиси этилена и пропилена, оксиалкилированных фенолформальдегидных смол и полиэфиров в спиртоароматическом растворе
Дин 12Д	Простые олигоэфиры на базе окисей этилена и пропилена молекулярной массы 3000-4000 у.е., а также продукты их дальнейшей переработки с введением в полимерную цепочку гетероатома азота [5]
Дин 8Е
Геркулес 1603	Раствор продукта, полученного алкоголятной полимеризацией окиси этилена на конденсированном алкилфеноле в растворителе - толуоле или тяжелой ароматике типа «Нефрас-А» [8].

 

Ни один из использованных образцов деэмульгаторов не показал существенного прироста по скорости разделения водонефтяной эмульсии в условиях низких температур (рисунок 10).

 

Рисунок 10 – Влияние добавки деэмульгаторов на динамику разделения водонефтяных эмульсий при плюс 5 ^оС (на примере 30% обводненности, дозировка 50 г/т).

 

Таблица 10 – Результаты оценки эффективности деэмульгаторов в различных дозировках и при различной температуре

№ теста	Деэмульгатор	Концентрация деэмульгатора	Температура, оС	№1							№2							№3
				Объем свободной воды, % об от эмульсии Длительность испытания, мин							Объем свободной воды, % об от эмульсии Длительность испытания, мин							Объем свободной воды, % об от эмульсии Длительность испытания, мин
				0	20	40	60	120	180	300	0	20	40	60	120	180	300	0	20	40	60	120	180	300
2	Без деэмульгатора	0	минус 15	0	0	0	0	0	5	5	0	0	5	5	8	10	10	0	0	0	0	0	0	0
3			плюс 5	0	11	19	23	26	27	29	0	12	19	25	30	30	30	0	10	16	21	24	26	29
5	Эмалсотрон R2601-F	25	минус 15	0						5	0		5	5	5	7	7	0						5
6			плюс 5	0	13	17	26	26	28	30	0	19	23	30	30	30	30	0	11	17	20	26	30	30
8		50	минус 15	0					5	5	0		5	5	8	10	10	0					5	5
9			плюс 5	0	14	23	27	29	29	30	0	20	28	30	30	30	30	0	12	18	23	27	30	30
11		75	минус 15	0					5	7	0		7	7	10	12	12	0					5	10
12			плюс 5	0	16	25	26	28	30	30	0	15	28	30	30	30	30	0	14	28	26	29	30	30
14	СНПХ 4315 Д	25	минус 15	0					8	8	0			5	5	5	10	0
15			плюс 5	0	9	16	25	26	30	30	0	15	21	28	30	30	30	0	10	28	24	29	29	30
17		50	минус 15	0					8	8	0	5	5	5	10	12	12	0					5	5
18			плюс 5	0	11	22	28	29	30	30	0	18	26	30	30	30	30	0	14	24	27	28	29	30
20		75	минус 15	0				8	8	10	0	5	5	7	12	12	12	0					10	10
21			плюс 5	0	15	25	28	30	30	30	0	16	28	30	30	30	30	0	15	24	26	28	30	30
23	Сондем 4301-с	25	минус 15	0					5	5	0				7	7	7	0						5
24			плюс 5	0	14	21	20	26	28	30	0	13	21	29	30	30	30	0	11	27	22	28	29	30

 

Тем не менее, для эмульсий нефти №2 полного разделения без деэмульгатора при температуре ниже плюс 5 ^оС удавалось добиться не менее, чем через 120 минут, но с использованием деэмульгаторов Эмалсотрон, СНПХ, Геркулес, Decleave это время удалось сократить вдвое. Деэмульгаторы Дин 8Е, Дин 12Д, Сондем оказались менее эффективны.

Образцы эмульсий нефтей №1 и 3 оказались более устойчивыми – для обводненностей ниже 40% и при температуре от плюс 5 ^оС и ниже в течение 300 минут без деэмульгатора не удалось добиться полного разделения.

В отношении эмульсии нефти №1 оказались эффективными деэмульгаторы Дин 12Д, Дин 8Е в дозировках уже от 25 г/т и выше, СНПХ и Геркулес в дозировке 75 г/т. Наименее эффективными оказались образцы деэмульгаторов Эмалсотрон и Decleave.

Для образца эмульсии нефти №3 ни один из деэмульгаторов в дозировках 25 и 50 г/т не позволил добиться разделения эмульсий менее чем за 5 часов испытания. Наибольший прирост скорости разделения эмульсии показали деэмульгаторы Дин 8Е и Дин 12Д, наименьший – СНПХ и Decleave.

Для образцов с деэмульгаторами оценили скорость разделения водной и углеводородной фаз. Так, при плюс 5^оС для всех образцов максимум скорости разделения эмульсии приходится на временной промежуток 10-30 минут отстаивания, далее она снижается. В среднем, скорость разделения эмульсии в первые 20 минут отстаивания в среднем в 1,7 раз выше, чем через 60 минут и в 25 раз выше, чем через 180-300 минут отстаивания.

При отстаивании при отрицательных температурах ни для одного из образцов скорость разделения эмульсии за 300 минут испытания не превысила 0,3 % об./мин, причем она практически не изменялась пр и снижении температуры испытания от минус 5 до минус 10 ^оС.

Кроме того, начало отделения кристаллов льда в испытаниях при отрицательных температурах для образца эмульсии №2 начиналось уже через 20 минут отстаивания, а для образцов №1 и №2 – не ранее, чем через 120 минут.

При отрицательных температурах для образца №2 наибольшую относительную эффективность показали деэмульгаторы Эмалсотрон, СНПХ во всех дозировках, Decleave в дозировке от 50 г/т и Геркулес в дозировке 75 г/т. Но прирост по объему выделившейся свободной воды в среднем составлял 5-8% от объема эмульгированной воды, что крайне несущественно.

Для нефти №3 без деэмульгатора при отрицательных температурах испытания не происходило отделения водной фазы. В присутствии практически всех деэмульгаторов в дозировке не менее 50 г/т было получено незначительное количество осадка льда, в среднем – не более 10% от объема эмульгированной воды. Аналогичные результаты были получены для образца из нефти №1.

Таким образом, в работе было показано, что использование деэмульгаторов при низких температурах является неэффективным для разделения водонефтяных эмульсий, независимо от химического состава и исходной вязкости нефти. Введение не менее 50 г/т деэмульгаторов позволяет получить прирост не более 8% по сравнению с отстаиванием без деэмульгатора.

Наибольшее влияние не динамику процесса отделения воды от нефти при отстаивании оказывает содержание в нефти твердого парафина, а не вязкость или температура потери текучести.

 

5.2 Альтернативные способы разрушения эмульсий без нагрева

Были рассмотрены различные способы разрушения водонефтяной эмульсии [23-30]. Сущность методов заключается в:

- увеличении дозировки деэмульгаторов на 25 и 50 % относительно технологической;

- введение дополнительно растворителей (спиртов, углеводородных фракций);

- продувка эмульсий воздухом, инертными газами, водяным паром.

Эксперименты по оценки эффективности этих методов оценивали на для эмульсий, приготовленных из нефти и соответствующей пластовой воды, с 30 %-ной обводненностью. В экспериментах использовался деэмульгатор, показавший один из лучших результатов в экспериментах по п. 5.1: Эмалсотрон (50 г/т) – для образца №2, Дин-12 – для образцов №1 и №3 (25 г/т). В качестве дополнительного растворителя использовались метиловый спирт и растворитель Нефрас-70/120 (модель газового конденсата). Также эмульсии продувались азотом и водяным паром. Продувку выполняли с течение 2 минут с расходом 5 л/мин и далее помещали обратно в термостат и отстаивали при температуре испытания.

Результаты представлены в таблице 11.

 

Таблица 11 – Результаты экспериментов по подбору методов разрушения водонефтяных эмульсий без нагрева

Температура, оС	№1					№2					№3
	Объем свободной воды, % об от эмульсии Длительность испытания, мин					Объем свободной воды, % об от эмульсии Длительность испытания, мин					Объем свободной воды, % об от эмульсии Длительность испытания, мин
	0	20	40	60	120	0	20	40	60	120	0	20	40	60	120
Холостая проба
минус 15	0	0	0	0	0	0	0	5	5	8	0	0	0	0	0
плюс 5	0	8	12	17	22	0	12	19	25	30	0	10	16	21	24
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация)
минус 15	0	0	0	0	5	0	0	5	5	8	0	0	0	0	3
плюс 5	0	8	22	27	29	0	20	28	30	30	0	6	18	26	28
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация * 1,25)
минус 15	0	0	0	0	5	0	0	5	8	10	0	0	0	0	0
плюс 5	0	10	25	28	30	7	20	28	30	30	0	10	19	26	29
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация * 1,5)
минус 15	0	0	0	0	5	0	0	5	8	8	0	0	0	0	3
плюс 5	0	14	24	26	30	6	20	26	28	30	0	12	22	26	30
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация) + метанола 5% от объема эмульсии
минус 15	0	0	6	6	8	0	5	8	10	12	0	0	5	5	8
плюс 5	0	16	25	25	30	7	20	26	30	30	0	14	25	30	30
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация) + Нефрас 5% от объема эмульсии
минус 15	0	4	5	10	12	0	8	10	15	14	0	0	5	8	8
плюс 5	0	14	24	26	30	0	20	25	30	30	0	12	20	28	30
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация) + продувка азотом
Продолжение таблицы 11
минус 15	0	10	12	12	15	0	18	18	24	30	0	12	15	15	15
плюс 5	0	18	23	25	30	0	22	28	30	30	0	15	20	30	30
Добавка деэмульгатора (технологическая концентрация) + продувка водяным паром
минус 15	0	12	14	16	16	0	22	30	30	30	0	12	16	18	18
плюс 5	0	20	25	28	30	0	25	30	30	30	0	18	24	30	30

 

Выводы по результатам экспериментов сведены в таблицу 12.

 

Таблица 12 - Результаты эксперимента по оценке эффективности различных способов увеличения эффективности деэмульгаторов без нагрева

Метод разрушения	Преимущество	Ограничение
Увеличение дозировки деэмульгатора	Повышает эффективность разделения эмульсии на 3% по сравнению с контрольным образцом   Не требует внедрения дополнительных металлоконструкций	В случае стабилизации эмульсии механическими примесями увеличение дозировки демульгатора неэффективно. Возможно образование устойчивых прямых эмульсий при превышении критической дозировки деэмульгатора. Требует высоких экономических затрат
Введение растворителей	Повышает водоотдачу на 2% и снижает содержание эмульсии на 2,5 % по сравнению с контрольным образцом	Нет возможности использовать конденсат на месторождениях с неразвитой инфраструктурой
Обработка азотом	Повышает эффективность разделения эмульсии на 4 % по сравнению с контрольным образцом	Не устраняет стойкую эмульсию Требует установки дополнительных линий трубопроводов, обеспечения особых условий эксплуатации
Обработка водяным паром	Повышает эффективность разделения эмульсии на 5 % по сравнению с контрольным образцом Существенно повышает скорость разделения эмульсии при минус 15 оС. В 3 раза снижает объем стойкой эмульсии Не требует внедрения сложных металлоемких конструкций

 

Заключение

Таким образом, наиболее эффективным способом разрушения эмульсии без дополнительного нагрева является продувка водяным паром. Механизм воздействия водяного пара заключается в том, что благодаря ему молекулы кристаллы деэмульгатора разогреваются, диспергируются и более эффективно проникают в межфазный эмульсионный слой. Под действием деэмульгатора и местного нагрева бронирующие оболочки на поверхности глобул воды разрушаются, а турбулентный поток водяного пара способствует коалесценции и выделении воды в отдельную фазу.