СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КАРКАСОВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА

Введение
Водород, обладающий самой высокой удельной энергоемкостью по массе (142 МДж/кг), является идеальным экологически чистым энергоносителем. Однако его низкая плотность по объему при стандартных условиях и крайняя летучесть создают серьезные технологические проблемы для хранения и транспортировки.

1. Стратегии синтеза и дизайна МОК для хранения H₂
Синтез МОК, как правило, осуществляется сольвотермальными или механохимическими методами. Ключевыми параметрами дизайна являются:

1. Выбор металлического узла: Используются ионы с высокой поляризуемостью и/или способностью к π-обратному донированию (Zn²⁺, Cu²⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mg²⁺, Ni²⁺). Кластеры вторичных строительных единиц (SBUs), такие как димеры карбоксилатов цинка или оксо-тримеры хрома, обеспечивают жесткость каркаса и создают открытые металлические центры (ОМЦ).
2. Выбор органического лиганда: Длина, геометрия и функциональные группы лиганда определяют топологию, размер пор и химию поверхности. Жесткие ароматические поликарбоновые кислоты (терефталевая, 1,3,5-бензолтрикарбоновая) формируют устойчивые структуры с высокой пористостью. Введение функциональных групп (–NH₂, –OH, –SO₃H) позволяет модифицировать энергию взаимодействия с H₂.
3. Пост-синтетическая модификация (ПСМ): Химическая трансформация уже синтезированного МОК для введения новых функциональных групп, импрегнации легкими катионами (Li⁺, Mg²⁺) или наночастицами металлов (Pd, Pt), что значительно увеличивает энергию адсорбции.

2. Ключевые свойства, определяющие эффективность хранения H₂

2.1. Текстурные характеристики.
Первостепенную роль играет доступная для адсорбции поверхность. Емкость хранения водорода при низких температурах (77 К) линейно коррелирует с удельной поверхностью по БЭТ вплоть до ~2500 м²/г, после чего рост замедляется. Рекордсмены (MOF-210, NU-110) с площадью >6000 м²/г демонстрируют избыточную адсорбцию до 10-15 мас.% при 77 К и 50-80 бар. Не менее важен объем пор и их размер. Оптимальными для хранения при умеренном давлении считаются микропоры (< 2 нм), где потенциальные поля от противоположных стенок перекрываются, создавая глубокие потенциальные ямы.

2.2. Энергия адсбербционного взаимодействия.
Ван-дер-ваальсово взаимодействие молекул H₂ с поверхностью МОК (~4-6 кДж/моль) недостаточно для эффективного хранения при околокомнатных температурах. Критической задачей является увеличение этой энергии до 15-25 кДж/моль. Основные стратегии:

• Создание открытых металлических центров (ОМЦ): Нескоординированные ионы металлов на поверхности пор действуют как сайты сильной поляризации (например, в MOF-74 (Mg), HKUST-1), повышая энергию связи первого слоя H₂ до 10-12 кДж/моль.
• Импрегнация щелочными катионами: Введение Li⁺, Na⁺, Mg²⁺ в поры МОК создает сильные электростатические поля, взаимодействующие с квадрупольным моментом H₂.
• Функционализация лигандов: Введение полярных или π-сопряженных групп (–NH₂, ароматические кольца) увеличивает энергию дисперсионного взаимодействия.
• Построение интерпенитрирующихся (переплетающихся) структур: Уменьшение размера пор без потери общей пористости приводит к увеличению плотности адсорбированного водорода и энергии связи.

2.3. Термическая и механическая стабильность.
Для практического применения МОК должны сохранять структуру при циклах адсорбции/десорбции, возможном нагреве и в присутствии примесей. Каркасы на основе Zr⁴⁺ или Cr³⁺ (например, UiO-66, MIL-101) демонстрируют исключительную химическую и термическую стабильность (>400°C). Механическая прочность и устойчивость к аморификации под давлением — важное направление исследований.

Заключение
Металло-органические каркасы представляют собой уникальную модельную платформу для фундаментального изучения адсорбции водорода в ультрамикропористых средах и демонстрируют рекордные показатели емкости при криогенных температурах.