ПЕРВОСКИТНЫЕ СОЛНЕЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ, ПУТЬ К СТАБИЛЬНОСТИ ЧЕРЕЗ ИНЖЕНЕРИЮ ДЕФЕКТОВ

Введение
Гибридные перовскиты на основе галогенидов свинца (ABX₃, где A = MA⁺, FA⁺, Cs⁺; B = Pb²⁺, Sn²⁺; X = I⁻, Br⁻, Cl⁻) обладают почти идеальным для фотовольтаики набором свойств: высокой коэффициентом поглощения, длинной диффузией носителей, регулируемой шириной запрещенной зоны и низкой стоимостью обработки.

1. Ландшафт дефектов в перовскитах и механизмы деградации
Основными виновниками нестабильности являются следующие дефекты:

1. Точечные дефекты и ионная миграция:

• Ионные вакансии (Vᵢ, Vₘₐ, Vₚᵦ): Обладают низкой энергией образования, особенно для йодид-ионов и органических катионов. Йодидные вакансии (Vᵢ) служат центрами нерадиационной рекомбинации (ловушки Шокли-Рида-Холла) и открывают каналы для миграции ионов под действием электрического поля или градиента концентрации. Эта миграция приводит к гистерезису в ВАХ, фазовому расслоению (например, отделению PbI₂ или йод-обогащенных фаз) и, в конечном итоге, к полному разрушению перовскита.

2. Протяженные дефекты (границы зерен, поверхности):

• Границы зерен (ГЗ) в поликристаллических пленках являются областями с нарушенной периодичностью решетки, повышенной плотностью точечных дефектов и нескомпенсированными связями. Они выступают как:

         - Шоссе для ионной миграции и диффузии кислорода/влаги внутрь пленки.

         - Активные центры рекомбинации, снижающие напряжение холостого хода (Vₒₒ).

         - Зародыши для начала фазовых превращений и деградации.

2. Стратегии инженерии дефектов для стабилизации
Подходы направлены на подавление образования вредных дефектов, блокировку их активности или превращение в безвредные/полезные комплексы.

2.1. Контроль стехиометрии и объемное легирование:

• Избыток прекурсоров (PbI₂, органических солей): Используется для подавления образования глубоких ловушек, связанных с вакансиями. Однако избыток PbI₂ может сам по себе способствовать деградации.
• Легирование катионами (Rb⁺, K⁺, Cs⁺) и анионами (Br⁻, Cl⁻, SCN⁻): Ионы меньшего размера (Rb⁺, K⁺) могут занимать междоузлия или частично замещать A-катионы, создавая стерическое напряжение, которое подавляет миграцию ионов и рост зерен, повышая энергию активации деградационных процессов. Галогенидные анионы (Br⁻, Cl⁻) уменьшают концентрацию Vᵢ и увеличивают энергию образования дефектов.
• Легирование изовалентными и гетеровалентными ионами (Sr²⁺, Sn²⁺, Bi³⁺, Sb³⁺): Направлено на подавление образования антисайт-дефектов Pbᵢ (свинец в междоузлии) и стабилизацию кристаллической решетки. Ионы с большим сродством к галогену (например, Bi³⁺) могут прочно связывать йод, снижая его подвижность.

2.2. Инженерия границ зерен и поверхностей:
Это наиболее действенная стратегия, так как именно ГЗ — ахиллесова пята ПСК.

Заключение
Инженерия дефектов перестала быть задачей исключительно пассивации и превратилась в мощный конструкторский инструмент для создания стабильных перовскитных материалов. Современные стратегии, особенно направленные на контроль границ зерен через формирование 2D/3D гетероструктур и композитов, демонстрируют путь к решению проблемы стабильности.