СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СЕРООЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА НА ОСНОВЕ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПОЗИТНЫХ АМИННЫХ РАСТВОРОВ

Актуальность проблемы очистки природного газа от кислых компонентов (H₂S и CO₂) продолжает возрастать в связи с ужесточением экологических нормативов и освоением месторождений с высоким содержанием сернистых соединений [1]. Особую значимость приобретают вопросы энергоэффективности процессов сероочистки, поскольку традиционные методы требуют значительных энергозатрат на регенерацию химических поглотителей [2].

В настоящее время наиболее распространенным промышленным методом очистки природного газа является хемосорбция с использованием водных растворов алканоламинов. Метилдиэтаноламин (МДЭА) занимает особое место среди применяемых аминов благодаря своей высокой селективности по отношению к H₂S и низкой коррозионной активности [3]. Однако относительно низкая скорость реакции МДЭА с кислыми компонентами ограничивает производительность установок и требует увеличения габаритов оборудования.

Перспективным направлением интенсификации процессов сероочистки является создание композитных абсорбентов, сочетающих преимущества различных химических соединений [4]. Введение активаторов, таких как пиперазин, позволяет значительно увеличить скорость абсорбции CO₂, в то время как ионные жидкости могут улучшать как кинетические, так и термодинамические характеристики процесса [5].

Целью данной работы являлось комплексное исследование эффективности композитных растворов на основе МДЭА с добавками пиперазина и ионных жидкостей для глубокой очистки природного газа, включая изучение кинетики абсорбции, селективности процесса и разработку энергоэффективной технологической схемы.

1. Обзор литературы

1.1. Современные методы сероочистки природного газа

Аминовые методы очистки газа основаны на реакции обратимой хемосорбции между аминами и кислыми компонентами газа. Для МДЭА основные реакции могут быть представлены следующим образом:

Реакция с сероводородом:
R₂R'N + H₂S ⇌ R₂R'NH⁺ + HS⁻

Реакция с диоксидом углерода через механизм гидролиза:
R₂R'N + CO₂ + H₂O ⇌ R₂R'NH⁺ + HCO₃⁻

Особенностью МДЭА является его способность к селективному поглощению H₂S в присутствии CO₂, что объясняется различными механизмами реакций и кинетическими характеристиками [6].

1.2. Композитные абсорбенты в процессах сероочистки

В последние годы активно развивается направление, связанное с созданием композитных абсорбентов. Пиперазин активатор значительно ускоряет процесс абсорбции CO₂ благодаря образованию промежуточных карбаматов [7]:

PZ + CO₂ ⇌ PZCOO⁻ + H⁺

Ионные жидкости, в свою очередь, обладают уникальными свойствами: крайне низким давлением паров, высокой термической стабильностью и способностью к специфическому взаимодействию с кислыми газами [8]. Комбинация этих реагентов с традиционными аминами позволяет создавать абсорбенты с улучшенными характеристиками.

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы и методы

В работе использовали 40% водный раствор МДЭА (марки "ХЧ") в качестве базового раствора. В качестве активатора применяли пиперазин (PZ, ≥99%), вводимый в количестве 2-5% масс. Ионную жидкость 1-бутил-3-метилимидазолия ацетат ([Bmim][OAc], ≥98%) добавляли в количестве 1-3% масс.

Исследование кинетики абсорбции проводили на лабораторной установке проточного типа с насадочной колонной высотой 1,2 м и диаметром 0,05 м, заполненной керамическими кольцами Рашига. Давление в системе поддерживали в диапазоне 1,0-2,0 МПа, температура составляла 25-40°C.

Концентрации H₂S и CO₂ на входе и выходе из абсорбера анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе "Кристалл 5000" с пламенно-фотометрическим детектором. Термодинамические характеристики процессов определяли методом калориметрии высокого давления.

2.2. Методика экспериментов

Эксперименты проводили в следующей последовательности: подготовленный абсорбент загружали в систему, создавали заданные давление и температуру, затем подавали модельную газовую смесь состава: CH₄ - 85%, CO₂ - 10%, H₂S - 2%, N₂ - 3%. Отбор проб газа производили каждые 10 минут в течение 2 часов. Степень извлечения компонентов рассчитывали по формуле:

                                                                                                        (1)

где

Cвх - концентрации компонентов на входе из абсорбера.

Cвых - концентрации компонентов на выходе из абсорбера.

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Кинетические исследования

Результаты исследований показали существенное влияние состава композитного абсорбента на кинетику процесса. Наибольшая скорость абсорбции H₂S наблюдалась для раствора, содержащего 4% масс. пиперазина и 2% масс. [Bmim][OAc]. По сравнению с чистым раствором МДЭА скорость абсорбции сероводорода увеличилась на 25%, а для CO₂ - на 18%.

Анализ кинетических кривых показал, что введение пиперазина ускоряет начальную стадию абсорбции, в то время как ионная жидкость способствует увеличению общей емкости абсорбента. Синергетический эффект объясняется образованием промежуточных комплексов между компонентами абсорбента и кислыми газами.

3.2. Термодинамические характеристики

Исследование термодинамических параметров процесса показало, что использование композитного абсорбента позволяет снизить энергию активации процесса абсорбции H₂S с 45 до 38 кДж/моль. Энтальпия абсорбции составила -62 кДж/моль для H₂S и -55 кДж/моль для CO₂, что свидетельствует о несколько большей экзотермичности процесса по сравнению с традиционным раствором МДЭА.

3.3. Селективность процесса

Коэффициент селективности разработанного композитного раствора составил 12,8, что на 15% выше, чем у базового раствора МДЭА (α = 11,1). Улучшение селективности объясняется более быстрой кинетикой реакции с H₂S и образованием более стабильных комплексов с сероводородом.

3.4. Технологическая схема

На основе полученных данных разработана модифицированная технологическая схема абсорбционно-десорбционного блока. Основные усовершенствования включают:

Установку дополнительного теплообменника для предварительного подогрева богатого абсорбента за счет тепла полурегенерированного раствора

Введение второй ступени десорбции с промежуточным отбором концентрированного H₂S

Систему рециркуляции паров ионной жидкости с целью снижения ее потерь

Расчеты показывают, что предложенная схема позволяет снизить энергозатраты на регенерацию абсорбента на 10-12% по сравнению с традиционными решениями.

3.5. Технико-экономическая оценка

Проведена предварительная технико-экономическая оценка внедрения разработанной технологии. Расчеты показывают, что капитальные затраты на модернизацию установки производительностью 1 млн м³/сутки составят 12-15 млн рублей, срок окупаемости - 2,5-3 года. Основной экономический эффект достигается за счет снижения энергопотребления и увеличения производительности установки.

4. Заключение

В ходе работы показана высокая эффективность применения композитных растворов на основе МДЭА с добавками пиперазина и ионной жидкости [Bmim][OAc] для очистки природного газа от сероводорода. Установлено, что использование разработанного абсорбента позволяет:

• увеличить скорость абсорбции H₂S на 25%;
• повысить селективность процесса на 15%;
• снизить энергию активации процесса с 45 до 38 кДж/моль;
• уменьшить энергозатраты на регенерацию на 10-12%.

Предложенная модификация технологической схемы абсорбционно-десорбционного блока демонстрирует хорошие технико-экономические показатели и может быть рекомендована для проектирования и модернизации установок подготовки газа к транспортировке.

Перспективы дальнейших исследований включают изучение долгосрочной стабильности композитных абсорбентов, исследование кинетики десорбции и оптимизацию режимов регенерации.